十月二日壬戌，李自成的侄子李过（一只虎）攻陷阌乡。他迅速进军至潼关，夺取了督师孙传廷的帅旗。初六日丙寅，李过以帅旗骗过守关官兵，乘机突入潼关，官军大败溃逃。一种说法是孙传廷率兵十六万与贼军在潼关展开激战，贼军作战之前，刘宗敏采用诱兵之计，将良善百姓置于阵前，假装数次败退，孙传廷因此轻敌。十月初六日，孙传廷下令开关迎敌，贼军在关前埋伏精锐，骁将贺锦、辛思宗、谷可成、刘希尧、任继荣等十余人待孙传廷追入伏中，突然炮发，伏兵四起，将官军围困，同时又有五千贼军诈降，内外夹击，官军大败。孙传廷单骑逃脱，贼军攻入潼关，直抵西安。西安陷落，时间为十月十一日。十五日，李自成在西安即位称王，定都后立即发兵十万，携带金银五十余车，前往甘肃、延绥、临洮等地。
李自成向西进军，攻陷华阴，孙传廷与白广恩退守渭南。李自成集结数十万大军攻陷渭南，屠城，孙传廷战死沙场。渭南知县杨暄被俘，坚贞不屈，英勇就义。李自成攻陷华州，初八戊辰日又攻陷商州，商巡道黄世清英勇牺牲。李自成屠戮商州百姓。二十四日乙酉，攻陷临潼，巡抚冯师孔誓死不降，壮烈牺牲。攻陷西安，按察使黄絅自尽，指挥崔尔远投井身亡，秦王府长史章世炯自缢而死。士绅百姓死难者众多。原任山东巡按御史王道纯、都司吏邱从周等，均痛骂贼寇，英勇就义。参政田时震不愿接受伪职，英勇就义。解元席增光、宗室举人朱谊泉，均投井自尽。原任磁州巡道祝万龄身穿深衣，腰系大带，来到关中书院斯道中天阁下面，向孔子塑像痛哭拜别，然后从容自缢。佥事王征绝食七日而亡。其余官吏百姓大多投降贼寇。
当初，李自成横扫楚、豫两省，虽有野心，但所占地域四通八达，均为战场所得，官军时常收复。至此攻入秦地，占据险要关隘，势力日益壮大，难以遏制。李自成占据秦王府，任命秦王朱存枢为权将军，秦王世子妃刘氏说：“国家覆灭，家族破亡，我愿一死。”李自成便将其送回娘家。秦王家资丰厚，富甲天下，贼军侵犯秦地时，户部尚书倪元璐曾上书秦王：“天下藩王中，无有如秦、晋二地这般险要，实为用武之地，应晓谕二藩，若能奋力杀贼，不妨暂时授予大将之权。若不懂军事，宜将所有财物悉数捐出，与其落入贼手，不如犒赏官军。贼平之后，可额外封赏二藩各一子为亲王，以示酬谢。”此书上奏后未得回复。至西安陷落，秦王府库财物尽为贼军所得，李自成命各县官员分摊军饷费用，蒲城知县朱一统怀抱县印投井自尽。李自成改西安为长安府，严刑拷打大户人家，强迫他们资助军饷。十一月，考核州县生员，一等者授予六政府属官，二等者授予州县官，三等者授予佐贰官。